Niobi(IV) chloride thường được tạo ra bằng cách tạo ra phản ứng giữa các tinh thể niobi và niobi(V) chloride với thời gian xảy ra lên đến vài ngày với một građiên nhiệt độ, với kim loại khoảng 400 °C và muối vào khoảng 250 °C:[1]

4 NbCl5 + Nb → 5 NbCl4

Niobi(IV) chloride cũng có thể được điều chế bởi một phản ứng giữa niobi(V) chloride với nhôm ở dạng bột.

3 NbCl5 + Al → 3 NbCl4 + AlCl3

Một kỹ thuật tương tự cũng được sử dụng trong tổng hợp niobi(IV) bromide và tantan(IV) chloride. Niobi(IV) iodide tồn tại ổn định và có thể được tổng hợp bằng cách phân hủy nhiệt hợp chất niobi(V) iodide.

Ở 400 °C NbCl4, niobi tetrachloride không ổn định, tạo thành các hợp chất khác tương đương, khác giá trị oxy hóa của niobi:

2 NbCl4 → NbCl3 + NbCl5